基于阻抗的燃料电池“欠氢”检测方法

PEM燃料电池系统的低成本和小型化是推动燃料电池汽车普及的主要挑战。为此，通过提高发电电流密度、简化系统(例如通过降低燃料电池内部湿度要求)等手段来实现。为了在汽车应用中推进这些策略，需要适应动态变化的驾驶环境(如温度和大气压力等)以及驾驶状态(停车、加减速等)。同时，需要应对低温启动时发电产生水的冻结问题，因此燃料电池湿润状态和气体供应状态的管理技术成为关键。在湿润状态方面，基于车载燃料电池阻抗的测量及其相应的反馈控制技术已经得到发展，使得对最佳湿润状态的管理成为可能。

另一方面，在气体供应状态方面，特别需要防止导致燃料电池劣化的氢气缺乏现象(hydrogen deficiency)的发生，即“欠氢”或 “氢气饥饿“。然而，使用一般基于单电池电压的检测方法，很难区分“欠氢”和其他现象，比如氧气缺乏(即“欠氧”)。因此，即使单电池电压由于其他原因下降，也不得不采取基于假定存在“欠氢”的保守措施。本文日本日产汽车基于“欠氢”燃料电池短堆的阻抗和电流密度分布的测量结果，报告了使用阻抗来检测电堆“欠氢”的可能性。

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氢气缺乏检测的必要性

在PEM燃料电池中，如果用于发电的氢气短缺，不仅会导致发电性能降低，还有可能触发碳腐蚀反应而非氢气氧化反应，从而导致燃料电池的劣化。另一方面，由于氧气不足时不会发生这种降解，因此必须检测氢气缺乏以防止燃料电池的劣化。

此外，由于单电池个体差异和供应氢气流方向的浓度分布等因素，预计会发生氢气缺乏，尤其是在氢气流下游的部分单电池。因此，需要考虑局部氢气缺乏的检测能力。然而，如果无法与其他现象(如氧气不足)区分开来，后续的响应可能变得过于保守，比如假定存在氢气缺乏并采取不必要的措施，例如限制输出或关闭系统。因此，在“欠氢”检测中具备与其他现象区分开的能力变得至关重要。

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燃料电池氢气缺乏检测方法

通常，一般的做法是在单个电池的电压降至特定阈值时进行异常判断。然而，这种方法存在着难以准确确定电压下降原因的问题。因此，为了克服这一难题，日本日产汽车公司研发了一种基于特定频率带阻抗(impedance of a specific frequency band)的方法，旨在区分其他可能出现的现象并检测氢气缺乏情况。

该氢气缺乏检测方法运用了在特定频率带中阻抗表现的差异，以区分各种现象，并通过估算阳极反应阻抗来实现氢气缺乏的检测。首先，我们将详细解释与频率带测量相关的阻抗差异。如图1所示，该图展示了燃料电池简化等效电路中AC电流的主要通过路径。

图1. AC电流通过路径取决于频率

氢气供应的阳极和空气供应的阴极均可通过电阻和电容并联电路表示。然而，由于阳极和阴极的电极规格以及产生的电化学反应等方面存在差异，因此阳极和阴极的电阻值和电容值并不相同。通常情况下，由于Pt铂载量和催化剂载体材料的不同等原因，阳极的双层电容值Ca小于阴极的双层电容值Cc，阳极的反应电阻Ra小于阴极的反应电阻Rc。因此，如图1所示，阳极和阴极之间的AC电流通过路径的频率依赖性会产生差异。特别是，在使用图1(c)所示的频率带时，其中AC电流流经阳极反应电阻Ra，几乎不经过阴极反应电阻Rc，因此有可能消除阴极反应电阻Rc的影响并提取阳极反应电阻Ra。

接下来，我们将对用于氢气缺乏检测的阳极反应电阻Ra的估算方法进行详细说明。考虑到在车载环境中进行测量和计算的实际需求，我们采用了基于等效电路的简化计算，以避免过于复杂的数学运算。基于图1(c)中氢气缺乏检测适用的频率带中的AC电流通过路径，由于AC电流未经过阴极反应电阻Rc，我们可以忽略Rc的影响。进一步地，我们假设阴极双层电容值Cc的阻抗足够小(电容足够大)，对整体阻抗的影响微乎其微，因此也可以忽略。通过将等效电路简化为上述方式，用于氢气缺乏检测的等效电路将消除阴极的影响，具体示意见图2。

图2. 氢气缺乏检测等效电路

根据图 2 的等效电路，可以得出以下等式:

在这里，ω(=2πf)表示在阻抗测量时的角频率，Zim表示测得的阻抗的虚部，Ra,est表示阳极电双层容量的估计值，Ra,est表示阳极反应阻抗的估计值。虽然可以使用阻抗的实部来表达与等效电路参数和阻抗之间的关系，但使用虚部时，由于可以从方程中消除未知参数电解质膜电阻Rm，因此可以进行比实部更简便的计算，并且可以消除电解质膜电阻Rm变化的影响。将式(1)左侧作为纵轴，以 w-2为横轴，基于两个以上不同频率的虚部阻抗数据绘制图表时，该图形将成为一条直线。利用该直线的截距m和斜率b，可以根据以下公式计算出阳极反应阻抗的估计值Ra,est。

氢气不足时，由于阳极反应电阻Ra增大，因此当阳极反应电阻的估计值Ra,est超过预定的阈值时，可以判断为氢气缺乏。

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阻抗测量频率带确定方法

接下来是选择用于阻抗测量的频率带的方法，实际上可以通过引入氢气缺乏或氧气缺乏，以获得MEA特性中阻抗频率特性的数据。与增加燃料电池的负载电流导致电池电压降低的情况类似，将供应的氢气用氮气稀释至1%，同时充分供应空气，以实现氢气不足。在此状态下，不改变供气气体的流量，逐渐增加负载电流，使单电池电压降至0.25V，以获得阻抗的频率特性。

关于氧气缺乏时的阻抗，同样使用稀释的氧气，使单电池电压降低。使用实际获取的数据，通过式(1)到式(3)计算了阳极反应电阻的估计值Ra,est的结果如图3所示。图3中，10Hz以下的频率带，由于在氧气缺乏和氢气缺乏时Ra,est的计算结果相近，因此很难区分氧气缺乏和氢气缺乏。在低频率带，AC电流流过时，Ra,est的计算结果将不是阳极反应电阻Ra，而是阴极反应电阻Rc，这解释了即使在氧气缺乏时，Ra,est也会增大。

另一方面，超过100Hz后，即使在氢气缺乏时，Ra,est也会减小，与氧气缺乏时的Ra,est之间的差异变小，因此与低频率带一样，很难区分氧气缺乏。在高频率下，Ra,est减小的原因是超过了可以用简化等效电路近似的频率限制，实际测量的数据在纵轴使用式(1)左边，横轴使用ω?2绘制的图表中，如图4所示，显示出了在高频率带上与直线偏离的特性。

图3. H2/O2 缺乏条件下的反应电阻

(根据测量阻抗计算得出)

图4. 根据公式(1)计算

m 和 b 的阻抗特性

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总结

因此，作为用于燃料电池氢气缺乏检测的频率，适合具有类似于图3的特性，不容易受到氧气缺乏影响且更容易检测到由于氢气缺乏而导致的Ra增加的频率范围为20~100Hz。

此外，通常为了检测燃料电池的湿润状态，已知测量图1(d)状态的阻抗实部的方法，但由于图1(d)状态所在的频率范围为1kHz以上，因此为了检测氢气缺乏，需要测量比检测湿润状态时更低频的阻抗。