聚合物电解质燃料电池(PEFCs)的性能受到MEA结构和离聚体分散性的显著影响。本研究中，通过表面处理来调节催化剂的表面亲水性，并评估其对离聚体分散性和耐久性的影响。结果表明，过度亲水会影响离聚物的分散同时会引发水淹，具有适量官能团的疏水催化剂表现出最佳的离聚体分散性和优异的I-V性能，耐久性测试表明疏水型催化剂具有更高的耐久性。
实验方案：
制备三种不同亲水性的Pt/C催化剂K1，K2，K3。通过TOF-SIMS、N2吸脱附、水蒸气吸脱附、MEA测试等进行了相关表征测试。
K1（普通）：EC300J分散在水中，调节pH至8-10，加热90度，加入K2PtCl4 ，沉淀洗涤过滤干燥。
K2（亲水）：将K1分散在水中，先后加入醋酸和有机胺90度反应2h，使载体表面引入大量的亲水基团。
K3（疏水）：将K1分散在水中，加入草酸90度反应2h后，在氨气气氛下500度处理，使载体表面亲水性减弱。
结果分析：
TOF-SIMS是一种能够以高灵敏度检测样品顶表面有机物结构信息的方法。因此，可以量化碳和铂表面官能团的数量。图1显示了催化剂表面官能团的相对定量结果。K-2比其他催化剂含有更多的羧基和氨基，K-1的氧化铂含量较高，亲水官能团含量较低，在K-3中，氧化铂的含量非常少。
图1. TOF-SIMS测定催化剂表面的官能团结果
为了确定这些官能团对催化剂表面亲水性的贡献，我们通过气体吸附测量来评估催化剂表面的亲水性，图2a为水吸脱附曲线，图2b为N2吸脱附曲线。
图2(a)水吸脱附曲线，(b)N2吸脱附曲线。
采用N2和H2O等温线的比较来评价Pt/C表面的亲水性，水吸附面积与氮气吸附面积的比值表示了材料的亲水性程度，亲水度越高，其值越大。如表1所示，亲水性K2>K1>K3。
全氟磺酸(PFSAs)是燃料电池催化剂层中常用的离聚体类型。它们是两亲性材料，主链由疏水全氟化基团和亲水侧链组成，末端含有氟碳化合物、醚基和磺酸。虽然对离子单体在催化剂表面的吸附形态存在争议，但普遍认为侧链吸附在氧化铂上的效果更好;磺酸可以通过氢键和静电与官能团相互作用与亲水性基团相互作用，因此，离聚体的分散和吸附形态可能与上述得到的官能团和亲水信息有很大关系。
采用氮吸附测量的方法研究了催化剂层形成过程中离聚物对孔隙的堵塞，当离聚物单体与催化剂混合时，它会覆盖在铂或碳的表面，形成一层离子单体薄膜，但有些离子单体可以渗透孔隙。我们可以通过比较催化剂和添加离聚物厚前后的孔体积差异来判定离聚物对空隙的堵塞情况，相较于催化剂的吸脱附曲线，CL层的吸脱附曲线表现出更为鲜明的迟滞现象，也证实了离聚物在空隙中的渗透。调节I/C比（0.5、0.7、0.9）可以发现，过低或过高I/C下离聚物堵塞严重时迟滞回线闭合，I/C=0.7（孔隙部分堵塞）时才会表现出明显的迟滞现象。在加入离聚物后，每种催化剂的孔隙体积都减小了（图3b），表明了离聚物渗透到了不同孔径范围的孔隙中。在原生孔隙和次生孔隙范围内，只有K-3的孔隙体积在加入离聚体后增大(10-200 nm)。由于K-3催化剂载体表面官能团和Pt有比较好的平衡，有利于离聚物的均匀分散，进而不会发生离聚物局部堵塞孔隙。
图3 加入离聚体前后的孔体积变化:(a) BJH法计算的累积孔体积，(b) QSDFT法计算的纳米孔区差异孔体积，(c)催化剂层等温线。
TEM结果表明，K1/K2的离聚物分布更厚且不均匀，相比之下K3催化剂表面离聚物薄且均匀，通过优化催化剂表面官能团平衡，K-3的CL具有广泛而高度分散的离聚体膜。当团聚体之间或团聚体之间形成更多的原生和次生孔隙时，反应气体更容易通过CL，降低了传输阻力。
图4. K1、K2、K3离聚物覆盖后的TEM图
催化剂层的质子传导电阻测试结果也显示出，尽管K-3具有较低的表面亲水性，但在较低湿度下依然表现出较低的质子阻力。
图5. 质子传输阻力测试
膜电极测试结果表明，K3具有更高的极化性能和耐久性，而亲水性K2催化剂的性能和耐久性最差。因此具有适当表面官能团的催化剂，可以发挥出更好的性能和更低的Pt溶出性能。
178 0012 6383