氢脆和固态储氢材料开发及应用
罗文博 华北电力大学能源电力创新研究院讲师
我向大家汇报的题目是“氢脆和固态储氢材料开发及应用。
我的包括分为五个部分：第一，单位介绍。第二，氢能经济。第三，储运氢技术及应用现状。第四，氢储运面临的核心限制：氢脆。第五，固态储氢技术及在分布式储能中应用。
第一，单位介绍。
先进材料研究院是2018年7月成立的，当然现在根据华北电力大学构建“大电力”系统学科体系的调整，我们现在归属于能源电力创新研究院。这里面我们有三个研究方向，以氢能源材料和调控材料以及军民融合宇航材料为主的实体平台。
这是组织架构和领导，就不展开讲了。
第二，氢能经济。
碳达峰、碳中和是党中央经过深思熟虑做出的重大战略决策，事关中华民族永续发展和构建人类命运共同体的重大事件。但是能源转型怎么转型？目前从世界和中国的能源结构来看，世界层面平均是石油、天然气、煤炭都能达到30%左右，天然气在20%，可再生能源是在15%。而在中国层面我们仍然以煤炭为主，就是刚才李老师说的，这里面天然气和石油大概能占到总共加起来27%，可再生能源比例是在17%。在这里面氢能目前占有的比例还是比较小的，但是它的前景非常广阔，潜力也巨大。
这里面氢能是怎样的定位和发展。现在我们也知道，战略定位氢能现在是国家重要的能源体系的重要组成部分，尤其在储能方向，在用能终端实现绿色低碳转型的重要载体，更重要的是对这个产业会产生非常大的影响。从2019年氢能首次进入工作报告中，有不同阶段的规划，现在我们要在2030年形成一个完备的氢能产业技术创新体系，2035年的时候要形成氢能全部的产业体系。在这个产业链里面主要是三类，制氢、储运氢、用氢。
从现在的企业来看，氢能企业中国大概是有757家，分布在刚才说的制氢、储运氢、永氢，储运氢又可以放在储运氢的设备、加气建设和服务当中，这是它目前主要的技术分支。
这里面具体也有很多企业和研究所的参与，主要是以国企在制氢方面，像电解水制氢、风光耦合制氢都有研究，储运氢、运氢都有不同的企业都在做。
第三，储运氢技术及应用现状。
我们都知道储运氢是氢能发展的一个主要瓶颈之一，这里面储运氢的方式平时分为三种方式，气态、液态、固态，这里面主要讲一下气态和固态。气态里面又分两种，长距离就是管道的，短距离是用高压气瓶。固态，因为固态潜力比较巨大，有两个很大的优势，安全性、体积、储氢密度是几种储氢方式里面最好的。
天然气管道掺氢，目前从管道层面来说是发展最为实际和可以结合现有的天然气管道达到比较好的低成本运输、长距离运输。4月份的时候就报道出了，现在根据实验，天然气管道中我们掺氢比例已经达到了24%，这个还是比较大的技术突破，而且是连续运行了100天以后，长度有397公里、将近400公里，运行还是非常安全和稳定的。
借助于天然气管道，我们现在在“十三五”期间总里程达到了11万千米，而在2022年底的时候油气管道总历程已经达到了18.5万公里，所以在长距离运输的时候、时效性的时候，借助于天然气管道掺氢会有非常大的优势。
这里面目前还是处于应用的初级研究阶段，后期会随着氢的含量或者氢压力的提升会面临诸多困难。
这张表是德国燃气与水工业协会当时做的表，天然气中掺的氢的含量和在运输过程中涉及到的很多环节，还有技术可行性、存在的风险。这个红线在20%—24%的时候，中间这块是输配，几乎是低风险的。但是在前面交通运输和计量与压力调节这块，技术检查可行性方面还有待验证。甚至在利用氢的阶段，像储氢罐、燃料电池，还要进行实务的研究，应用起来还是有一些潜在的风险。
对于气瓶罐来说，我们目前主流的是用三型瓶和四型瓶，高压气瓶罐，我国主要以三型瓶为主，在这里面我们上下游的产业链是最完整的，而且市场潜力比较大。上下游完整，举个例子来说，三型瓶、四型瓶里面用到的碳纤维量还是比较大的，而我国碳纤维产能现在已经位居全球第二位，在2020年的时候全球碳纤维运营能力达到了17万多，中国这块运营能力是3.6万多，产量在2020年的时候达到了1.85万多。对下游来说市场主要是加氢站，我们加氢站的建设也是排在全球前列的，现在全球截止到2022年底的时候全球加氢站是670多座、不到700座，而我们现在已经建成了270座。
在高压气瓶罐里面涉及到两个比较关键的技术，最重要的基础就是气瓶的制造技术，而且运用的关键就是气瓶的安全评估。这里面涉及到的关键技术分支主要有以下几个：1、内胆的制造和结构优化，这里现在三型瓶用的内胆主要是金属材料。2、复合材料得逞型工艺设计，比方刚刚说的碳纤维。3、辅层设计和优化。4、因为储氢管结构设计必定会存在不同结构、不同材料之间的结合，所以有这样一个关键技术在里面。
这里面我们课题组主要做材料，也做了一些内胆制造方面的基础研究，结合在航天那边的应用，利用悬崖的方式制造出来的一个贮氢管、贮氢瓶，这里面用有限元模拟了一下这个过程，用的材料我们之前都有做过。
氢储氢里面第二部分主要介绍一下固态储氢，固态储氢的优势就是安全和体积储氢密度都比较高，但是他现在从应用角度来说需要解决的一个技术问题是什么，不止是材料的优化，而且是低成本的制造，因为涉及到规模化的应用，还有储氢系统的设计，以及特定应用场景如何耦合，所以现在涉及到固态储氢这块的应用，是多个层次的耦合。
目前来说，主要从材料开发为主、应用场景为主，现在也有一些企业甚至还有高校都在做，应用场景现在把它列为大规模储氢，当然这是比较初级的阶段，还有车载燃料电池端。
第四，氢储运面临的核心限制：氢脆。
前面说的都是氢的储运，为什么说氢脆，这里面其实涉及到的氢非常活泼，它很大的问题就是，氢储运面临的最本质的问题是氢逃逸，我们现在氢储运材料用的很多的绝大部分还是金属材料，当然也有一些复合材料在里面。在在金属材料里面，氢和金属会发生很多物理和化学反应，最直接的就是氢脆，所以氢脆单独拿出来重要介绍一下，因为这里面是气态和液态、固态里面都会涉及到氢逃逸甚至氢脆，本质就是氢脆的问题。
介绍一个例子，二战的时候美国发挥他的工业优势，制造出了自由轮，自由轮是英国设计的，他当时设计出来以后结构比较简单，而且比较容易制造，所以美国在二战期间5年时间制造出来了近3000艘自由轮，在这个制造过程中1943年1月的时候有一个还没有交付的一个交付的自由轮，突然在半夜出现了爆炸的声音，第二天有人看到时候这个舰体就是从中间断裂了，在接下来一个月的时间里还有140多艘是直接又断裂了，而其余2700多艘有1500多艘在冬季行驶的时候都发生了非常严重的事故。现在也有争议，有一些人认为这个断裂不是因为氢脆，而是因为低温脆性，但是之后的研究分析表明，还是氢脆原因导致的，因为在当时运用了很多材料连接技术，在这里必然发生了氢耦合扩散，当然是低温又加重了脆性。
其实氢脆这个现象我们认识的很早，100多年前一八七几年的时候已经了解了它，Johnson做实验的时候，把一块铁放在酸里面，拿出来以后一掰就断了，就是脆性增加非常大。这些是列的一些例子，之后又在1975年的时候，在炼油厂的时候，还有奥克兰大桥、摩天高楼大厦，甚至前些年发生的天然气输氢管道的燃爆事故，这里面都是跟氢有关系的，最终分析原因都是氢脆导致的，所以氢脆是跨越很多工业领域，是一个比较古老，因为我们认识的时间其实非常早，但是又是很崭新的课题，因为我们一直都无法克服或者无法完全避免氢脆。
为什么这么难呢？首先我们可以再认识一下氢。氢是作为元素周期表的第一号元素，其实也是宇宙中的第一号元素，很古老，最氢的一个元素，而且含量最多，宇宙中75%的都是氢，而且氢和元素周期表中的绝大部分元素都是可以结合，这也是氢脆发生很重要的原因，所以氢脆核心是氢和承压金属不安全的相互作用关系，这就是解释氢脆机理的过程。
氢脆基本机理我们都知道，就是氢原子进入到材料内部，主要就是金属，发生了内部的聚合，然后导致内部局部应力增大，产生了裂纹，进而导致孔罐的断裂。涉及到金属材料，普遍意义上都会有氢脆发生的风险，就是涉及到制氢和储运氢和用氢阶段。
这里面也涉及到几个关键的技术，总结起来大概有五个：1、临氢材料的选择和评价。2、高压氢脆及防护技术。3、从机理来解释怎么更深入了解氢脆机理甚至来避免它。4、固态储氢材料的氢脆粉化。5、抗氢脆新型材料的开发。
我把这几块再稍微简单介绍一下。
1、临氢材料的选择和评价。
因为不管是我们、还是世界上经过一百多年的研究，氢脆我们有很多很多案例，所以在不同环境下，氢环境下甚至是外部环境下怎么来选择材料都已经有比较好的基本评价体系，这里面大致涉及到三个因素，一是你选择材料所运用的环境，二是环境中或者临氢材料中所达到的应力，三是材料可持续发展的性能和能力。
这里面最关键的就是数据库的建立，在美国、日本，像日本产业技术综合研究所，甚至还有美国圣地亚哥国家实验室，他们在很早的时候，在六几年、七几年的时候，都已经着手开始建立临氢材料数据库，主要是慢速拉伸实验以及疲劳实验力学性能进行测试。我们是在近些年，在浙江大学郑院士他们建立了国家首个临氢材料实验测试库。
简单介绍一下临氢材料是怎么选择和评价的。如果以材料的角度为例，首先选择我们想要用的材料，常用的就是不锈钢或者是铝合金，这里面我们做很多测试，针对它进行氢环境或者是氢气氛下的测试，主要是进行力学性的，单边受力或者拉伸测试，通过它的性能指标、范围来定我们所应用的材料到底适不适合我们所想要用的临氢环境中。简单是这么一个流程，但是实际应用的环节和评价测试的想象是非常多的。
2、高压氢脆及防护。
高压氢脆，顾名思义是环境中达到了非常高的压力，长期在高压氢环境中服役的金属材料会出现塑性下降、疲劳裂纹扩展，进而加速裂纹扩展而形成氢脆的现象。高压气瓶压力级别，我们现在用的三型瓶主要是35兆帕级别的、四型瓶是在470兆帕，现在还有五型瓶，当然还有一些加氢站用的是更高压力是在98兆帕的。这种压力特别大，直接选用我们想要的材料肯定是不行的，基础上是材料的选择和评价，后面我们会说一些负荷的工艺。
管道里面，就像刚才说的天然气掺氢，它的压力不是太大，管道出氢我们现在主要用的是材料是X52、X70、X80这些合金钢，对低浓度的氢影响不大，但是随着后期氢浓度肯定要上升、压力也会增加，这就会对我们材料断裂和疲劳有非常大的影响。
高压氢脆和防护，这里面也需要建立数据库，就像现在30crmo、S30408、S31603这些材料浙江大学郑院士他们都有做，把这些常规的材料进行原位力学性能测试，也建立了国内首个材料高压氢脆数据库，其他的有研集团、北京科技大学这几个研究所，他们对于材料以及外面的涂层也出来的系列重要成果。
3、氢脆机理。
氢脆机理，涉及到氢的时候、认识到氢就一直在研究它，但是现在还没有把它研究完全，就像NASA2016年的时候总结了一下五六十年他们之间涉及到氢，三种环境，高压氢脆、内部可逆的氢脆、氢反应氢脆，过程中达到很多材料以及他们不同的工艺之中总结了这些里边的现象和机理。
2020点的时候Science发表了一篇文章，介绍首次观察到了材料中的氢原子，就是图片中红色的部分，而且氢原子核碳耦合。所以氢脆我们认识的时间很早，但是我们一直都没有完全把它掌握。
4、固态储氢材料的氢脆粉化。
因为在吸氢、放氢过程中体积的收缩和膨胀，随着储氢次数的增加必然会导致粉化的现象，这其实也是氢脆的一个原因。
5、抗氢脆新型材料的开发。
我们最早的时候用的是合金钢，但是因为有氢脆的现象怎么克服它，选择的是低碳高强度合金钢，但是我们又不能完全克服氢脆，之后就出现了复合的工艺，进行涂层，这种涂层是既能抗氢脆、又能抗腐蚀的复合涂层。现在还有研究下一代的氢脆材料，通过一些合金材料的方式。
第五，固态储氢技术及在分布式储能中应用。
以镁基固态储氢为例。镁基固态储氢的优势是比较明显的，最大的有三点：1、镁基储氢含量是最高的，而且镁合金资源是最丰富的，中国镁的生产、产量和市场都是最大的。2、安全性比较高。3、可以结合清洁能源，像风能、太阳能，可以进行大规模的储氢，这是针对性的应用场景。
首先介绍一下这里面最重要的涉及到固态储氢的有两点，一是材料的开发，二是系统的集成。本质上是储氢罐的设计，但是这里面因为涉及到氢化物以及压力、配套的阀门、管道、压缩机，甚至还有能源辅助系统，所以这里面是比较大的集成性的东西、一个工艺。
固态储氢材料的开发。这里面高性能、低成本的材料开发是固态储氢材料应用的基础，涉及到性能指标，有储氢密度、吸放氢可逆性、循环性，还有动力学，这是比较重要的几点。反应到材料层面，要达到材料的低成本、制造的低成本，以及通过其他方式催化或者复合化进行协同强化，提升材料的吸放氢性能。
这里也做的一些基础性的工作，我们是以实际应用为基础，这里选择的材料是成本越低越好、工艺越简单越哈，我们利用的是微合金化方式，在镁镍基的基础上引入的少量的稀土元素和钙或者是其他元素。开发的储氢量还是很高的，储氢量6.1的镁镍稀土基的合金，当然这里面的稀土是微量的。合计元素的含量只有20%作业，但是储氢量能到5.2—6.1。其他的也是有很好的性能，但是它们的合金含量是比较高的，合金含量高必然带动材料成本的增加以及相应制造技术的复杂化。
在微合金化过程中我们也发现，引入不同的金属和含量也可以优化它的动力学性能，引入少量的钙，以后我们发现，储氢量也能够达到不错的，在5.5%。但是它的动力学比较好，吸放氢速率能在0.4—1%/分钟，放氢速率也能达到0.3—0.4%，就是说10分钟以内能吸放氢维持在90%。
另外是协同强化，我们在微合金化基础上引入了少量催化剂，像二氧化碳、五氧化二醚之类，都有偿使。优化出来的储氢量提高了，动力学性能也优异了，具体储氢量达到5.9，吸放氢速率都能达到0.8以上，就是5分钟内我们能吸放氢90%。
总结一下。
1、目前氢能源领域的发展主要还是在政策规划和产业布局阶段。
2、针对氢储运阶段，它是氢能发展比较大的瓶颈，而在氢储运阶段里面我们很关键的物理本质问题就是氢脆。
3、氢脆是目前研究现在已有材料为主，主要还是针对材料本身，在这里面说到氢脆数据库，国外已经建立了几十年，我们国家这些年正在开始着手建立，在这里面还是属于起步阶段。
4、结合我们自身的特点，因为我们是以材料研究为主，所以介绍的一下我们这边镁基储氢低成本、高效率的固态储氢材料的开发，我们认为还是氢能或者是储氢、储能领域的一个基础和关键性的环节。
178 0012 6383